Ἡ καθιέρωση τῆς σχολικῆς ἐκπαίδευσης στὰ τέλη τοῦ 18ου αἰώνα βρῆκε τὴν εὕρωστη ἑλληνικὴ παροικία τῆς Βιέννης εὐαίσθητη ὡς πρὸς τὴν ἑλληνικὴ παιδεία, ποὺ ἐλάμβαναν οἱ νέοι της. Γιὰ τὸ λόγο αὐτὸ ἄλλωστε μὲ ἀπόφαση τοῦ Κοινοτικοῦ Συμβουλίου τῆς Ἁγίας Τριᾶδος Βιέννης στὶς 22 Σεπτεμβρίου 1801 ὑπέβαλε αἴτημα στὴν Ὑψηλὴ Αὐλὴ γιὰ τὴν ἵδρυση σχολείου γιὰ τὴ βασικὴ καὶ μέση παιδεία τῶν Ἑλληνοπαίδων, ποὺ ἔτυχε ἔγκρισης ἀρκετὰ χρόνια μετά, μὲ Διάταγμα τῆς Κυβέρνησης Κάτω Αὐστρίας στὶς 19 Μαΐου 1804.
Στὴν ἐρανικὴ ἐπιτροπὴ γιὰ τὴ σύσταση σχολεῖου συνέδραμαν μὲ μεγάλες δωρεὲς ὁ Ἰωάννης Δάβαρης, ὁ Γεώργιος Πόποβιτς καὶ ὁ Χρῆστος Θέμελης. Ἐξαρχῆς ἡ Ἐθνικὴ Σχολὴ Βιέννης στεγάσθηκε σὲ οἰκοδομήματα δίπλα ἀπὸ τὶς οἰκεῖες τῶν Ἱερέων. Ὡστόσο ἡ μακρόχρονη ἀνοικοδόμηση τοῦ Ναοῦ μὲ τὶς δαπάνες τοῦ Σίμωνος Σίνα, τὴν κράτησαν γιὰ μεγάλο διάστημα στὴν οἰκία ἐπὶ τῆς Sonnenfelsgasse 17 καὶ σὲ παλαιὰ οἰκία, ποὺ παραχώρησε Κυριάκος Πολύζος. Ἐκεῖ μεταστεγάστηκε ἡ Σχολὴ γιὰ διάστημα μέχρι καὶ τὸ 1859, ὁπότε καὶ ἐπέστρεψε στὸ χῶρο τοῦ Καθεδρικοῦ Ναοῦ.
Ὁ δεσμὸς τῆς Ἐθνικῆς Σχολῆς Βιέννης μὲ τὴν Ἐκκλησία δὲν ἦταν μόνον πνευματικός, καθὼς πάντοτε οἱ δαπάνες τῆς Σχολῆς βάρυναν, ἀκόμη καὶ σὲ χαλεποὺς καιροὺς τὴν Ἐκκλησιαστικὴ Κοινότητα τῆς Ἁγίας Τριάδος, ποὺ πάλιν καὶ πολλάκις στέργει τὶς παντοειδεῖς ἀνάγκες.
Στοὺς πιὸ γνωστοὺς δασκάλους τῆς Σχολῆς συγκαταλέγονται οἱ: Θεόκλητος Φαρμακίδης, Ἄνθιμος Γαζής, Κωνσταντῖνος Κούμας, Βασίλειος Παπαευθυμίου, Νεόφυτος Δούκας κ.ἄ. Ἡ Ἐθνικὴ Σχολὴ ἄλλωστε ἀποτέλεσε πάντοτε φορέα πνεύματος τοῦ Ἑλληνισμοῦ, τόσο στὴ Βιέννη καὶ εὐρύτερα τὴν ἑσπερία, ὅσο καὶ στὴ σκλαβωμένη πατρίδα. Στὶς τάξεις της διδάχθηκαν οἱ πανανθρώπινες ἀξίες ποὺ κήρυξε ἀνὰ τοὺς αἰῶνες ὁ Ἑλληνισμὸς καὶ τῆς δόξας της ζήλωσαν τὰ σπουδαιότερα ἐκπαιδευτικὰ ἱδρύματα τῆς Εὐρώπης.
Ἀπὸ τὸν Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο μέχρι καὶ σήμερα ἀκολουθεῖται τὸ πρόγραμμα σπουδῶν τοῦ Ἑλληνικοῦ Κράτους καὶ παρέχεται στοὺς ἑλληνόπαιδες τῆς Διασπορᾶς διδασκαλία Ἑλληνικῆς Γλώσσας, Ἱστορίας καὶ Πολιτισμοῦ καὶ Ὀρθοδόξων Θρησκευτικῶν.
